大豆及大豆制品中的抗氧化物质

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由于大豆及其制品的多种生理功能的发现，营养学家认为“提倡吃大豆，标志着营养学的第二个黄金时代的到来”。而在大豆及其制品的诸多生理功能中，抗氧化功能是热点之一。大豆及其制品的抗氧化成分按其来源大致可以分为两类：一类是大豆中本身具有的天然抗氧化成分，称为“一次生理活性成分”，如维生素C、维生素E、黄酮类、酚酸类等化合物；另一类是大豆制品在加工过程中利用微生物及其酶的综合作用，对大豆原料中的大分子有机物进行分解和重组，同时经过复杂的生化作用所形成的代谢产物和变异物质，这些物质具有抗氧化的活性，称为“二次生理活性成分”，如蛋白酶降解作用后产生的多肽类和氨基酸、由氨基类化合物与还原糖作用形成的褐色色素类等。
■多肽
最近的研究表明，由2～6个氨基酸残基组成的大豆短肽具有抗氧化功能，大豆多肽中的一些特殊基团如巯基、咪唑基等可通过诱捕、螯合等作用清除自由基，从而使机体免于自由基的损伤。大豆多肽的获得主要有两种方法：一种是利用蛋白酶将大豆蛋白水解，通过控制水解程度，制备各种分子量大小不等的多肽或氨基酸的混合物；另一种是大豆发酵制品在微生物的作用下产生的各种蛋白酶将大豆蛋白水解产生的各种肽类。韩国学者用从Bacil lussp中分离出的蛋白酶S（ProteaseS）水解大豆7S蛋白，从水解产物中分离得到了6条抗氧化肽片断。中国农业大学中日食品中心的研究证明，用胃蛋白酶水解大豆分离蛋白得到的多肽混合物具有很强的清除DPPH自由基作用，达到3．21毫克α－生育酚／克大豆分离蛋白。研究发现，大豆发酵制品中也具有抗氧化的肽类。酱油中的肽类约占全氮的25％，其中2～4个氨基酸残基组合成的短肽占全氮的15％～20％，10个氨基酸残基组合成的多肽占全氮的4％～12％，另外酱油中还含有谷氨酸、半胱氨酸、甘氨酸等氨基酸。酱油有较强的抗氧化作用，其抗氧化功效比常见的维生素C、E作用大几十倍，高于红葡萄酒，其中的抗氧化成分之一就是谷胱甘肽。豆酱中所含氨基酸、肽、蛋白质均有一定的抗氧化功能，以肽为最强，因氨基酸的组成及分子量的不同而有些差别，以多含蛋氨酸、色氨酸、组氨酸及酪氨酸、并且分子量在2000～3000左右的肽的抗氧化性为最强。
■异黄酮
异黄酮的抗氧化作用主要是由于它的双酚结构使得酚羟基能与自由基反应形成相应的离子和分子，淬灭自由基，终止自由基的连锁反应。大豆中约含有0．3％的异黄酮，主要以两种形式存在：结合型糖苷（主要包括黄豆苷和染料木苷）和游离型苷元（主要包括黄豆素和染料木素），其中前者占异黄酮的97％～98％。结合型糖苷在人体吸收过程中先经体内酶降解为苷元以后再吸收。较之糖苷，苷元体积小，易吸收，亲水性小，抗氧化活性更强。从发酵大豆制品和极度褐变的大豆中还分离和鉴定出6，7，4’—三羟基异黄酮，被证明具有更强的抗氧化性。在大豆的发酵过程中，微生物所分泌的β－葡萄糖苷酶可以将异黄酮从糖苷型分解为苷元型。传统的大豆发酵食品中就含有较多的苷元型异黄酮。发酵周期3～6个月的豆酱中约有90％的异黄酮主要以苷元型存在。中国农业大学中日食品中心对曲霉型豆豉和腐乳的研究结果表明，发酵15天的豆豉中，95．3％的黄豆苷和83．4％的染料木苷转化为苷元，而后酵30天的腐乳，其98．2％的异黄酮以苷元型存在。酱油中的总黄酮含量为0．045％～0．050％，其中有3种异黄酮物质，分别为：6，7，4’—三羟基异黄酮、大豆苷、染料木苷。其中的大豆苷、染料木苷来自原料大豆，是酱油中的一次生理活性成分，而6，7，4’—三羟基异黄酮是在发酵中形成的，大豆中还未发现，是二次生理活性成分。
■其他抗氧化物质
▲大豆皂苷
大豆皂苷是由三萜类同系物（皂苷元）与糖（或糖酸）缩合形成的一类化合物。近年来研究表明大豆皂甙具有抗氧化功能：抑制过氧化脂质生成及分解；具有活性氧消除作用等。
▲酚酸类化合物
大豆中的酚酸类化合物是含有酚羟基化合物的总称。绿原酸、咖啡阿魏酸和对羟基肉桂酸是大豆中主要的酚酸化合物。酚酸化合物在油水体系中具有较强的抗氧化活性。有研究证明，绿原酸和咖啡酸的抗氧化能力最强，而对羟基肉桂酸最弱。
■褐色色素类
传统发酵大豆食品中的褐色色素类物质主要是一类类黑精素（melanoidin）。发酵大豆食品的加工都需要1～6个月的后熟期，在此期间大豆蛋白质及其分解产物多肽类与产品中的还原糖类持续发生美拉德反应，结果在终产品中生成大量褐色色素。日本浓口酱油中的类黑精素含量为5％、仙台豆酱中为4％，信州豆酱为1％，日本大酱平均为17％，我国永川豆豉中类黑精含量为3．61％。
类黑精为水溶性的弱酸性高分子物质，等电点PH2～PH3，有一种特有的强蓝色荧光，在酸或碱性条件下不稳定，不受消化酶降解，可部分被人体吸收。其主要生理功能之一就是它的强抗氧化活性。诸多研究认为，以分子量4500的类黑精抗氧化性为最强。各生育酚同族体之间的抗氧化效力按α＜β＜γ＜δ排序，而类黑精的抗氧化性较生育酚同族中最高的δ—生育酚还强得多，具有与市售合成抗氧化剂BHA同等的效能。目前豆豉、酱油中的类黑精的抗氧化效果都已经被证实。据研究，类黑精的抗氧化作用与其结构有关，其分子内保持有稳定的自由基结构，此结构能捕集溶液中的自由基。